壳聚糖包膜复混肥的研制及其养分释放特性的研究

　　包膜肥料是实现肥料养分控制释放，提高其利用率的主要方式之一。但目前由于所采用包膜材料价格较贵、工艺复杂等原因导致控释肥料价格偏高，阻碍了它的推广应用，研制和开发新型、高效价廉的包膜材料将是今后努力的方向。本研究利用废弃甲壳资源提取的壳聚糖作为主要包膜材料制备了7种不同处理的新型环保的包膜复混肥，为甲壳素的资源化利用和开发新型肥料提供新思路。本研究通过水浸出试验、土柱淋溶、土壤培养、抑菌试验以及盆栽试验等多种评价方法比较各种不同壳聚糖包膜处理间及其与普通复混肥的缓释效果差异。

　　硕士学位论文壳聚糖包膜复混肥的研制及其养分释放特性的研究中国．杭州中文摘要壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，简称ＣＴＳ）是由甲壳素脱乙酰基后的一种衍生物，含有游离氨基，其反应活性要比原来的甲壳素强得多。壳聚糖性质独特，具有无毒、易成膜、良好的吸湿性，良好的生物相容性和降解性等特性，在农业、工业、医学、食品、环境保护等等很多领域有着广阔的应用前景。甲壳素（Ｃｈｉｔｉｎ）在自然界的有机物中数量仅次于纤维素，主要来源于甲壳类动物。在浙江，海洋资源极为丰富，全省每年废弃的虾、蟹甲壳数量巨大，若不及时妥善处理，不仅会对环境产生污染，而且也会造成甲壳资源的极大浪费，这也意味着开发研究壳聚糖的潜力巨大。包膜肥料是实现肥料养分控制释放，提高其利用率的主要方式之一。但目前由于所采用包膜材料价格较贵、工艺复杂等原因导致控释肥料价格偏高，阻碍了它的推广应用，研制和开发新型、高效价廉的包膜材料将是今后努力的方向。本研究利用废弃甲壳资源提取的壳聚糖作为主要包膜材料制备了７种不同处理的新型环保的包膜复混肥，为甲壳素的资源化利用和开发新型肥料提供新思路。本研究通过水浸出试验、土柱淋溶、土壤培养、抑菌试验以及盆栽试验等多种评价方法比较各种不同壳聚糖包膜处理间及其与普通复混肥的缓释效果差异，结果发现：１．选用３０万分子量和２０００分子量及海藻酸钠相互组合成７种配方包膜制成的壳聚糖包膜复混肥，各处理均达到包膜层质量为肥料总质量的１０％一３０％的要求。２．水浸出法测定不同壳聚糖包膜肥料养分初级溶出率，结果发现对氮的控释性能上以壳聚糖３０万和２０００分子量５：ｌ配比的处理３为最佳，对磷和钾的控释效果上以处理５为最佳。３．土柱淋溶和土壤培养试验结果表明：几种不同处理的壳聚糖包膜复混肥养分释放均比未包膜的复混肥缓慢，壳聚糖包膜起到了良好的缓释作用。２５ｄ氮的淋溶量比未包膜复混肥降低了７．９％一４８．５％，磷降低了９．３％－５０．５％，钾有类似的趋势。综合分析氮磷钾的缓释性能，以大分子量壳聚糖３０万和２０００分子量５：１配比和３０万分子量的壳聚糖与海藻酸钠５：ｌ配比的两种包膜处理缓释效果最佳。４．抑菌试验表明，不同壳聚糖包膜复混肥对番茄枯萎病菌、茄腐镰刀病菌、水稻纹枯病菌的抑制效果均与未包膜复混肥问的差异达到了显著或极显著水平。大分子壳聚糖比例大的处理抑菌性能优良，高低分子量壳聚糖５：ｌ包膜处理３的抑菌效果最好。５．施用壳聚糖包膜复混肥的白菜长势均比未包膜复混肥好，提高了白菜的出苗率、产量及植株中的Ｖｃ含量，同时降低了硝酸盐含量。不同施肥处理的产后土壤间的速效磷和速效钾的差异没有碱解氮间的差异显著，说明供试处理包膜复混肥对氮素的控释效果比对磷和钾的明显。相同的试验处理在两种复混肥上所得结果并不是很一致，这可能与肥料本身的性质有关。关键词：壳聚糖；包膜复混肥；养分释放；抑菌效果；肥效第一部分文献综述１．缓释／控释肥的研究意义及研究动态１．１缓释／控释肥研究意义及分类肥料是农业生产最重要的生产资料之一，据联合国粮农组织（ＦＡｏ）估计，施用化肥可提高粮食作物单产５５％一５７％，提高总产３０％：３Ｉ％。（武志杰等，２００１）但是，由于化肥用量增长过快，肥料应用及相关技术研究滞后，化肥施用不合理，导致化肥利用率明显下降。世界各国的农业实践表明，为了得到稳定的高产，作物在整个生育期间都应得至目足够的养分，特别是氮素。但是，一次施用大量的易溶性矿质养分肥料，作物来不及吸收，会造成养分的损失，降低肥料的利用率。有关资料表明，现在国内氮肥的当季利用率只有约３０％一３５％、磷肥约１０％～２５％、钾肥约３５％一４５％，与先进国家相比，低十几个百分点（徐秋明，２００４）。据研究，施入土壤中的化学Ｎ肥约有１／３进入空气圈，其中的Ｎ。０破坏臭氧层，产生温室效应：肥料约有１／３经土壤淋溶进入水圈，导致水资源的富营养化；大量施用化肥还会使地下水中的Ｎ０２－－Ｎ浓度增加，且使我国大部分地区食物中（尤其蔬菜）ＮＯ：一－Ｎ含量严重超标（赵先贵等，２００２）：部分氮肥中的氯根、硫酸根等离子还会残留在土壤中，造成盐类浓度增高（徐秋明，２００４）。这些都对人类的身体健康构成了严重的潜在威胁（尹洪斌等，２００５）。化肥利用率低下除了肥料施用不合理之外，传统速效性化肥自身也有不可克服的缺陷。农业生产技术的改进和产量的提高，对肥料的性质也提出了更高的要求（徐秋明，２００４）。所以，人们期望能研制出可人为控制养分释放速度，一次施用就能满足作物各个生长阶段的需要且对环境友好、损失少或不损失的肥料。结合高新技术研制新型肥料一缓控释肥料，就是在此基础上提出的（徐万里等，２００２），它可以避免土壤中养分过量，协调土壤养分供应与植物养分吸收之间的矛盾，从而提高养分利用率和减少对环境的污染，加速平衡施肥理论和缓控释肥料的研制，对有效提高肥料利用率具有重要指导意义，同时对实现经济可持续发展，减少氮素损失和环境污染具有理论价值和现实意义（谷夺魁等，２００４）。缓控释肥是当前肥料的发展方向之一，也是世界上肥料的生产技术与施用技术紧密结合的前沿技术。近几年来．缓释／控释技术作为高新技术在肥料领域发展很缓／控释肥料的定义与划分一直是一个具有争议的问题。国际肥料协会对缓释和控释的定义为：缓释和控释肥料是那些所含养分形式在施肥后能缓慢被作物吸收与利用的肥料；所含养分比速效肥（例如硝铵、尿素、氯化钾）有更长效的肥料。美国作物营养协会（ＡＡＰＦＣ０）对缓释和控制释放肥料的定义为：所含养分比速效肥具有更长肥效的肥料（翟军海等，２００２）。国外多年的研究资料和大量文献以及国内学者几年来的研究结果表明，真正意义上的控释肥，即肥料的养分放速率与作物养分吸收相同步的，应该是包膜肥，的缓效肥料可称为缓释肥而不能称为控释肥。但通常都认为缓释与控释之间没有法定的区别（武志杰等，２００２）。目前，缓释／控释肥料种类繁多，按其原理来分，国际上的缓／控释肥（Ｓｌｏｗ／ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒ，简称ＳＲＦ／ＣＲＦ）主要有以下４种类型：化学型、物理型、物理化学型、生物化学型（徐秋明，２００４：武志杰等，２００１；邹菁，２００３：杜昌文等，２００２）。化学型缓／控释肥料化学型缓控释肥料是直接或间接地将其联接到预先形成的聚合物上，构成一种新型组合物。主要包括化学合成控释肥料和化学方法的缓控释肥料。前者通常包括难溶性有机化合物，包括脲甲醛、丁烯叉二脲和草酰胺等；水溶性难降解化合物，如异丁叉二脲等；低溶性无机盐，如磷酸镁铵等（尹洪斌等，２００５）。后者主要有长效硅酸钾肥、节酸磷肥、热法磷肥、聚磷酸盐等（武志杰等，２００２）。早在３０年代就开始研制脲甲醛，４０年代中后期提出了比较完整的实验室流程（ＡｒａｔｅｎＹ，１９６８：ＰｏｗｅｌｌＲ，１９６８），有两种制造方法，即稀溶液法和浓溶液法（邹菁，２００３）。日本研制了超缓效脲醛氮肥，美国开发了具有贮存稳定的脲醛弥散肥料，德国率先发表了制造异丁叉二脲的专利（ＢＡＳＦ专利），其在牧草的上的试验表明，做基肥一次施用可以替代水溶性化肥分次施用，大大节省里劳力。Ａ．Ｆ．Ｍｉｌｉｋａｎ和 ｗ．Ｊ．Ｓａｎｄｎｅｒ（１９５８，１９６１）获得了用双氰基与乙酸一盐酸混合液起反应制备草酰胺的专 利，而西德采用Ｈｏｅｃｈｅｓｔ法，把氰酸在以硝酸铜作为催化剂的醋酸介质中氧化成双氰， 以水吸收制得草酰胺。但上海化工研究院采用西德法自制的草酰胺肥料在玉米的实验表 明，粉状草酰胺对当茬玉米的肥效比尿素好，但缓效作用不明显。（尹洪斌等，２００５） 此类缓／控释肥料的释放速率取决于组合物键的性质、立体化学结构疏水性、降解 难易程度和交联程度等，而且还受土壤水分、ｐＨ等诸多因素的影响，不能人为较好地控 制肥料养分释放速率，成本也高。 物理型缓／控释肥料 物理型缓控释肥料就是通过简单的物理过程处理使肥料具有缓释性，有微囊法和整 体法。微囊法是通过惰性物质的包膜以控制肥料的渗透率，而整体法是将肥料均一地溶 解或分解在聚合物中，形成多孔网络体系，然后随着聚合物的溶解或降解过程控制养分 的释放（尹洪斌等，２００５）。微囊法（贮库型）缓控释肥主要包括硫包尿素、聚合物包 膜肥料、包裹型肥料、涂层尿素等；整体法（基质型）的缓控释肥则主要有扩散控制基 质型肥料和营养吸附（替代）基质型肥料（武志杰等，２００２）。 硫包尿素是目前国外市场较为流行的控缓释肥料品种，制作工序简单，有利于缺硫 土壤，在美国控施肥料中仍占主导地位。但是，硫作为涂覆材料并不能很好地密封肥料 颗粒表面，包膜表面常常存在一些“”或裂缝，使得水很容易透过孔或缝进入到肥料 核心快速溶解肥料，仅仅用硫包裹肥料，缓释效果不是很好，后来出现了加封一层密封 层的改性硫包膜肥料（赵世民，２００３）。 聚合物（如聚烯烃树脂）包膜肥料是目前国外市场较为流行的控缓释肥料品种，其 控释效果较好，控释时间最长可达３年，肥料养分利用率较高，可一次施肥，可与磷肥 混合储存，有废旧材料可以利用，但它对加工设备要求高，工艺复杂，成本也较高，该 类肥料是国际上发展最快的缓／控释肥料品种之一（徐秋明，２００４）。很多国家的知名 企业都有自己的产品，如日本Ｃｈｉｓｓｏ－－ａｓａｈｉ公司的Ｎｕｔｒａｃｏｔｅ，加拿大Ａｇｒｉｕｍ公司 的Ｄｕｒａｔｉｏｎ，以色列Ｈａｌｆａ公司的Ｍｕｌｔｉｃｏｔｅ等（尹洪斌等，２００５）。 包裹型肥料依靠渗透性涂层，水分可从包裹层中断开的裂隙或微孔中进入，溶解包 裹在核心的肥料，并使之从孔中释放出来。中国科学院南京土壤研究所７０一８０年代研究 成功了由钙镁磷肥包裹碳酸氢铵或尿素的包裹肥料（杜昌文等，２００２）。郑州工学院磷 肥与复肥研究所也开发出了３种类型的包裹型复混肥，以钙镁磷肥为包裹层的第１类产 品，以部分酸化磷矿为包裹层的第２类产品及以二价金属磷酸铵钾盐为包裹层的第３类 产品（许秀成等，２０００）。需要注意的是包裹型肥料的可溶性养分的释出速率取决于该 种肥料的性质及平均粒度、包裹层材料的理化性质及其厚度、比表面积、制造工艺、水 分、温度、土壤等条件（ＫｏｃｈｂａＭ．ＧａｍｂａｓｈＳａｎｄＡｖｎｉｍｅｌｅｃｈＹ，１９９０）。因此，尽 管这种肥料价格相对较低，但也较难以达到满意的控释效果。 涂层尿素（汪家铭，１９９８）是先根据产品所需的配方比例及特定工艺条件，制备具 有较强渗透性和稳定性的饱和涂层溶液。然后在尿素造粒过程中，用输液泵将涂层溶液 雾化，并与造粒塔内落下的尿素颗粒逆流接触，均匀分布于尿素颗粒外表，并快速渗入 内部，最后干燥即得产品。１９８６年广州氮肥厂研制出的涂层尿素就是将含有硼、锌、锰、 钼、铁等微量元素的胶状有机物涂层溶液涂覆在普通尿素上干涸而成的一种新型高效氮 肥。经广东等南方地区大面积应用，证明氮肥利用率比普通尿素有较大提高。 基质复混肥料是将肥料与可降低其溶解性的物质混合来制备缓释肥料，通常的载体 物质是融化的蜡、表面活化剂和聚乙烯乙二醇的混合物（聚合基质、苯乙烯丁二烯橡胶 和）（ＭａｒｔｉｎＥ．Ｔｒｅｎｋｅｌ，１９９７）。基质型缓释肥是药片状、钉形物或饼状物，是将 植物营养物质与粘结剂混合挤压而成，其溶解速率主要取决于压缩产品的表面与体积的 比率（体积越大，释放就越慢）（张民等，２００１）。 物理化学型缓／控释肥料 所谓物理化学型是先采用物理的整体法处理，再在其表面通过化学型的处理方法形 成包膜后构成的（于经元。