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为了实现全球碳中和以及可持续经济发展，化石燃料迫切需要用太阳能、风能、生物燃料等可再生能源取代。与其他常见燃料相比，氢气由最轻的元素组成，具有最大的质量能量密度（约120 MJ/kg），被认为是一种有前途的可再生能源储存和输送的载体。氢气可通过燃烧产生热能，也可通过燃料电池技术产生电能，最终生成水，可实现零碳排放。以太阳能电池-催化剂薄膜为基础的光电解水技术是一种被给予厚望的可实现直接利用太阳能产氢气的方式。近几十年来，太阳能电池发展迅猛，III-V族化合物串联半导体和混合有机-无机钙钛矿/硅串联半导体在air mass 1.5 global (AM1.5 G)标准太阳光照射下已分别获得美国可再生能源国家实验室认证的32.9%和33.7%高功率转换效率（power conversion efficiency）。其相应的光电析氢器件理论可实现25%以上太阳能至氢能直接转换效率（solar-to-hydrogen efficiency）。罗格斯大学Charles Dismukes教授课题组成功合成了一系列室温稳定的纯相镍磷化合物，并发现报道Ni5P4纯相化合物具有与贵金属铂（Pt）旗鼓相当的优异析氢（hydrogen evolution reaction）催化活性，并表现出非常好的析氢稳定性，可取代贵金属Pt，降低催化剂材料成本。1目前，发展光电催化产氢半导体器件并实现其商业化最大的挑战是如何合成并整合催化剂薄膜于太阳能电池表面，并在具有腐蚀性的电解液中实现长时效析氢稳定性。
罗格斯大学Eric Garfunkel教授长期从事半导体器件真空制备，性能测试与表面表征，与Charles Dismukes教授组成联合课题组，并与美国可再生能源国家实验室Todd Deutsch博士（五级研究员）领导的III-V族化合物太阳能电池-光电催化课题组合作，提出使用氧化钛/氮化钛（TiO2/TiN）双功能薄膜层来界面连接Ni5P4析氢催化剂和III-V族GaInP2/GaAs串联太阳能电池制备光电阴极（Photocathode）。GaInP2和GaAs分别是宽带和窄带半导体，具有~1.80eV和~1.42eV的半导体带隙（bandgap），可以有效吸收短波长和长波长可见太阳光，其串联结构在光照下产生的光电压大于驱动电解水的热力学要求电压（1.23V），额外的光电压可有效克服电解水的动力学势垒，是理想的光电解水太阳能电池的选择。但是GaInP2表面不具有良好的析氢活性，同时在酸性和碱性电解液中热力学本征不稳定，会发生化学腐蚀和光腐蚀（photocorrosion）。因此，GaInP2表面需要一层抗腐蚀保护层，而且额外还需要一层析氢催化剂薄膜进行电解水。TiO2具有优异的抗腐蚀性，另外，在氧空位掺杂条件下，费米能级接近导带，具有很好的导电性，因此可用作光电阴极的电子传输层（electron transport layer）兼保护层。Ni5P4纯相催化剂是通过高温（375℃）磷化由物理沉积法制备的纯Ni薄膜来合成。但是，在高温条件TiO2/GaInP2界面会发生元素扩散，扩散层可达70 nm, 消耗GaInP2表面层，可能在界面产生Ga2O3、 In2O3和POx等氧化物，产生串联电阻（series resistance）。2TiN具有优异的化学和物理性能，包括高导电性、高密度、高硬度以及良好的耐腐蚀性, 可作为TiO2/GaInP2界面的高温扩散阻障层(diffusion barrier)。为了降低TiN层的吸光率，其厚度控制在1nm，来测试其阻障高温扩散的有效性。为了降低电解液的腐蚀性，析氢测试在Ph7中性磷酸钠溶液中进行。
材料表征结果表明，利用脉冲激光物理沉积法在高线和TiN层为非晶态，且TiO2具有高密度氧空位掺杂。在罗格斯大学Philip Batson教授研究组的帮助下，使用高能量分辨率电子能量损失谱(Electron energy loss spectroscopy)二维谱图技术对TiO2/TiN/GaInP2界面进行研究，证明1nm厚度TiN成功阻碍了在高温合成Ni5P4催化剂过程中TiO2与GaInP2界面的元素扩散，并得到X射线光电子谱（X-ray photoelectron spectroscopy）深度分析的佐证。Ni5P4纳米层（~10 nm 厚度）在pH7电解液中表现出优异的析氢活性，相应的Ni5P4/TiO2/TiN/GaInP2/GaAs/Au光电阴极在无偏电压（bias）辅助下产生−9.3至−10.7 mAcm−2的析氢电流，对应的太阳能至氢能直接转换效率为11.4%−13.2%，远高于全球绿色植被进行光合作用1%的太阳能利用率。另外，光电流反应测试表明，该光电阴极界面处无明显光生载流子（空穴与电子）的复合溟灭（recombination）。并且，光电阴极析氢电流-电压曲线具有高填充因子（squarness/fill factor），与GaInP2/GaAs太阳能电池填充因子相当，表明添加的Ni5P4/TiO2/TiN催化剂/抗腐蚀保护层/高温扩散阻障层具有高导电性，电子可以高效到达催化剂/电解液界面，与质子反应产氢。在AM1.5 G标准模拟太阳光照射下（氙气灯照射下），测试的零偏电压析氢稳定性可达200小时以上，且维持在10%以上太阳能至氢能直接转换效率。这是目前无偏电压辅助太阳光直接驱动光电析氢的最长稳定性记录。该研究为光电驱动产氢技术优化提供思路，并为其最终商业化带来了希望。该研究发展的Ni5P4/TiO2/TiN析氢层也可整合于低成本混合有机-无机钙钛矿/硅串联太阳能电池的硅表面，有望实现20%以上太阳能至氢能直接转换效率，但其最大挑战是钙钛矿太阳能电池的稳定性需要进一步提高。3
图3. 高温合成Ni5P4催化剂后TiO2/TiN/GaInP2界面的元素扩散分析，包括高能量分辨率电子能量损失谱分析和X射线光电子谱深度分析
图5. Ni5P4/TiO2/TiN/GaInP2/GaAs/Au光电阴极析氢稳定性测试结果，以及III-V族化合物太阳能电池为基础的光电阴极析氢应用的发展历程
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