橡树岭国家实验室《AFM》：共形LiF层提高正极电

　　高容量正极（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，NMC811）因其高能量密度而备受关注。然而，它们的电化学性能仍然依赖于正极电解质界面（CEI）的稳定性，高反应性的正极界面会导致与电解质的副反应，从而加速容量衰减。充分开发的LiF和类LiF无机化合物被认为是用于稳定这种反应性电极界面的良好CEI组分。橡树岭国家实验室的研究者报道了通过原位离子交换复分解过程在NMC811电极表面形成共形LiF层的方法，原位生成的LiF涂层NMC811电极在0.3C下表现出97%的容量保持率，最高可循环100次，平均库仑效率为99.9%，在1C下保持80%的容量，最高可循环200次，其平均库仑效率大于99.6%。这一发现可能为重新设计正极电解质界面以提高电池高容量正极的电化学性能和循环稳定性奠定基础。相关研究成果以“In Situ Ion-Exchange Metathesis Induced Conformal LiF Surface Films on Cathode (NMC811) as a Cathode Electrolyte Interphase”为题发表在Advanced Functional Materials上。

　　正极材料是锂离子电池能量密度的关键，目前，高Ni含量的层状金属氧化物（NMC811）是车辆电气化的首选正极，因为它们具有高能量密度、低Co含量和相对较低的成本。然而，这些具有高镍含量的正极由于结构不稳定、不可逆相变、NMC表面重建、颗粒破裂、析氧、过渡金属阳离子溶解、广泛的电解质氧化和电极-电解质界面的副反应，导致正极电解质界面生长失控，容量快速衰减。

　　目前已经采用大量方法来解决NMC811正极的问题，重点是通过优化电解质成分和表面涂层来稳定正极性能，以产生坚固的正极电解质界面，已经研究了各种电解质（高氟化电解质、高浓度电解质、具有氟化盐和溶剂的醚基局部高浓度电解质）和各种添加剂在电池循环过程中形成富含LiF的坚固CEI的能力。同时研究了各种氧化物（TiO2、ZrO2、Al2O3等）的表面涂层以及不同阳离子和阴离子的晶格掺杂，以确定其形成缓冲区的能力，从而最大限度地减少前面提到的问题。

　　氟掺杂包括高温氟化（固态反应）、使用氟气的直接氟化、氟化溶剂和添加剂的使用，这些氟化方法受到了多重挑战，例如样品形态、结构以及与氟化剂相关的成本和毒性的控制。由于控制表面膜中的碱金属氟化物含量已被证明对优化正极的电化学性能至关重要，研究人员正专注于开发新的方法来选择性地调节正极电解质界面中的氟化物含量。

　　作者首次证明了通过原位离子交换复分解工艺在NMC811电极表面形成共形LiF层，该工艺表现出增强的循环稳定性和容量。这种原位离子交换复分解方法优于其他常规氟化方法，通过可控参数可以容易地调节LiF表面层厚度，从而在含锂离子的电解质中的电极上形成LiF表面层。LiF层电极的XPS光谱显示，在电池循环前后，NMC811表面上形成了共形LiF层。电池循环前在电极上形成的这种原位离子交换复分解诱导的LiF层通过减少界面反应来最小化界面化学的复杂性，从而稳定了循环过程中的CEI。LiF降低了极化并增强了首周循环库仑效率，增强循环稳定性，此外原位生成的LiF包覆NMC811在0.3 C下的放电容量为194 mAh g−1，具有97%的容量保持率和99.9%的平均库仑效率，在1 C下的容量保持率约80%，具有约99.6%的平均库仑效率。这一发现对于重新设计正极电解质界面以提高高容量电池的电化学性能和循环稳定性至关重要。（文：李澍）

　　图3 NMC811和CsF-NMC811的循环伏安曲线、放电容量、库伦效率以及在不同倍率下的循环性能