锂电池三元材料通常用哪些无机材料来包覆改性？

　　锂离子电池中，正极材料对于电池的性能起着决定性的作用。三元镍钴锰正极材料是近年来兴起的正极材料，它的成本和钴用量远远低于传统的钴酸锂正极材料，而能量密度（能量密度=电压×容量）则高于热门的磷酸铁锂材料，由于三元镍钴锰正极材料具有成本低、环保性好、容量高、循环性能好等重要优点，在动力电池领域广泛应用。

　　但是三元材料在应用中存在以下问题：（1）随着镍元素含量的提高，能量密度提高，但热稳定性和循环稳定性不足，安全性和寿命无法满足动力电池要求；（2）低镍三元体系中（如三元正极 333材料）大电流快速充放电过程中电池性能较差，倍率性能优势不足。导致这些问题的主要原因有以下几点：（1）低镍三元正极材料，导电性相对较低；（2）三元正极材料层状结构中，由于Li +(0. 76)与Ni2+(0. 69)原子半径相近，且Ni-O层中Ni2+晶体场稳定化能低，在制备过程中晶体结构中部分Li+易与Ni2+发生位置互换（即出现阳离子混排），从而导致充放电过程中Li +离子扩散阻力增加，并且高镍三元材料在循环过程中Ni2+的迁移也会导致相变，破坏材料层状结构，影响材料的电化学性能。镍含量越高，这种现象越明显；（3）随着镍含量或是截止电压的提高，循环过程中材料的结构稳定性下降，同时热稳定性降低，电池安全性能下降，事故发生率提高。反应机理及改性方法可详见下面这篇文章：为什么锂电池三元材料需要改性？__biz=MjM5NTU3MTg3Nw==&mid=2653040199&idx=1&sn=4e46fc06306ef4ca8eb021e1bff7c414&chksm=bd20ff8d8a57769b39f28fd85ff16a26218eac666532b979bd495e3434f7b2a5ac75d4f54381&token=1732558301&lang=zh_CN#rd因此，为了解决三元镍钴锰材料存在的问题，充分发挥出这种材料的优势，目前最常用的方法之一就是对三元材料进行表面包覆。通过对三元镍钴锰正极材料进行包覆修饰，可抑制材料与电解液之间的副反应发生，提高材料结构的稳定性，提高材料的导电率，进而提高材料的循环稳定性和倍率性能；若包覆材料同时具有优异的Li +离子传导性能（如Li2SO4等锂盐化合物），则可以进一步提升材料的容量，改善材料的倍率性能。包覆改性研究目前主要集中于三个方向:包覆物质、包覆手段和包覆程度。三元材料常见包覆物质1. 氟化物包覆CeF3作为包覆物质通常具有以下三个优点:（1）在高温下是电化学惰性材料；（2）氟化物本身具有良好的酸抵抗性，不会因电解液分解产生HF而溶解；（3）室温下是良好的离子传导体。其他的如AlF3可以增强材料的热稳定性和循环稳定性，MgF2有利于提升热稳定性和高电压循环性能，LaF3提高倍率性能。包覆氟化物材料一般是减少电解液副反应、降低极化、提高材料在高电流、高电压下的循环稳定性。2. 锂化合物包覆硅酸盐/磷酸盐共价键强，因此可用来提高正极材料的结构稳定性。如Li2SiO3包覆层除了隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应外，还可以增强正极结构稳定性，并且增强锂离子在电极/电解质界面的扩散, 防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化；Li3PO4在提升材料的倍率性能的同时, 又可以阻止HF和POF3的侵蚀, 提升材料的循环性能，同时减缓高温下的相转变，提高热稳定性。

　　硅酸锂包覆对循环性能的提升除本身的结构稳定性外，也有一些包覆材料可减轻正极材料在循环过程中微裂纹的产生，如LBO(硼酸锂)材料具有良好的离子电导率和高氧化稳定性, 更重要的是在提升三元材料的高电压性能的同时, 也能够抑制循环过程中微裂纹的产生，提高循环性能。包覆锂化合物材料一般是增强正极材料的结构稳定性、改善高温性能、提高循环稳定性。3. 氧化物包覆最常见且应用广泛的包覆材料就是金属氧化物了，金属氧化物性质稳定，不参与反应，作为包覆物质可提高电极/电解液界面的稳定性，因而可提高电极的循环性能和安全性，比起其他可改善循环性能的无机材料，更具有成本优势。常见的作为三元材料包覆物质的氧化物有V2O5、Al2O3、ZnO、ZrO2、TiO2、MgO、RuO2、La2O3、CeO2等。

　　金属氧化物对循环性能的提升其中，Al2O3和ZrO2是常见的正极材料包覆物质，但ZrO2包覆量大包覆层过厚导致电子和离子传输性下降，增加锂离子转移阻抗；ZrO2包覆量少则覆盖不均匀，包覆效果差。这是因为Zr阳离子很难扩散进入活性材料晶格内，主要沉积在活性材料的表面，并且ZrO2导电性相对较差所致。这种问题一般可通过改变包覆分布方式，如海岛状包覆来改善；并且随着近些年改性技术的提升，原子层沉积技术(ALD)也开始被较多地使用在粉体材料包覆上，可更好地控制包覆层的厚薄，达到理想的效果，只是受限于技术成本，离大规模推广应用还有段距离。常见的包覆方式为了实现理想的改善性能的效果，包覆层通常需要满足以下要求：包覆层一般需要满足以下要求：（1）薄且均匀；（2）保证电导；（3）机械性能高，并在充/放电循环后保持稳定；（4）包覆工艺简单且可拓展。包覆方式一般分为非致密性的改性剂修饰以及致密的涂层形成类核壳结构，即岛状包覆和致密涂层包覆。

　　两种常规包覆方法致密的包覆涂层可以提供强有力的屏障，尤其是高温稳定性，但难以控制厚薄，如涂层过厚则不利于离子扩散。而岛状包覆可在一定程度上发挥下效果，但不均匀的包覆会在表面留下较多缺陷，并不能完全阻止电解液与材料之间的接触与反应。因此对于包覆形态的控制也是包覆技术的一大难点。粉体材料包覆工艺根据原理的不同，包覆改性手段大致可分为：固相法，液相法以及气相法，和材料的制备方式类似。涂层材料可以在粉末材料合成的过程中一步合成，也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。包覆改性工艺总结........