纳米氧化铝范文

　　氧化铝陶瓷，又称刚玉瓷，是一种以a-Al2O3为主晶相的结构陶瓷材料，由于其本身具有高熔点、高硬度、耐热、耐腐蚀、电绝缘性好等特性，因此，可以在较苛刻的条件下使用。氧化铝陶瓷的价格低廉，是目前生产量最大，应用面最广的陶瓷材料之一，主要应用于刀具、耐磨部件及生物陶瓷领域。此外，它还广泛应用于宇航、能源、航空航天、化学化工电子等方面[1]。近年来，由于对材料性能的要求高，人们提出各种提高氧化铝陶瓷性能的方法，其中主要有：热压烧结[2-4]、放电等离子烧结[5]、微波烧结[6]和加入添加剂[7]等。结果表明：采取一些新的措施后，使得氧化铝陶瓷在抗弯强度和硬度等方面的性能大大地提高。

　　本文以1μm 氧化铝粉为基体材料，分别加入0%、0.5%、1%、5%、10%和20%的30nm的纳米氧化铝粉；采用常规方法烧结得到一系列的氧化铝陶瓷；然后对氧化铝陶瓷的硬度、抗弯强度和弹性模量等方面的性能进行了测试。

　　本实验用的1μmAl2O3粉是由郑州融华公司生产，产品的基本参数为：外观为白色粉末、晶粒的平均粒径为1～1.5μm、晶体结构为α相，纯度≥99.8%，其他杂质为Na2O、SiO2和Fe2O3。30nm的Al2O3是由杭州万景新材料有限公司生产，产品的基本参数为：外观为白色粉末、晶体结构为α相，纯度≥99.9%、晶粒的平均粒径为30±5nm。

　　本实验采用常规烧结方法来烧结氧化铝陶瓷。其具体过程如下：首先，30nm的Al2O3粉成形前需用分散；然后，按照配方的要求准确称取所需的量加入到1μm 的Al2O3粉中；其次，再将质量分数为5%的PVA（聚乙烯醇）作为粘结剂加入到Al2O3粉中；最后，研磨均匀，在250 MPa的压力下压成尺寸约为3mm×4mm×36mm的坯体。样品在常规烧结中，其烧成制度为：升温速率为3℃/min，烧结温度为1600℃，保温时间为2h；达到保温时间后随炉冷却，样品经过粗磨、细磨、抛光；然后采用万能材料试验机测试其三点抗弯强度，要求试件跨距为30mm、加载速度为0.5mm/min。试样硬度由洛氏硬度计测得。

　　由图1可知，随着纳米氧化铝粉含量的增加，样品的洛氏硬度（HRA）一直增加。当含量从0%增加到1%时，其洛氏硬度从82.2迅速增加到84.6。当添加量在5%～20%之间时，增加速度较慢，其最大值为86.4。由图2可知，断裂强度的变化曲线与硬度变化不同，随着纳米氧化铝粉的加入，断裂强度值的整体变化趋势为先降低，后增加。当添加量为0 %时，其断裂强度值为199.5MPa；随着纳米氧化铝粉的加入量为0.5%时，其断裂强度降低到190.1MPa；当纳米氧化铝粉的加入量为20%时，断裂强度值增加到209.1 MPa。由图3可知，当纳米氧化铝粉的加入量为0%时，其弹性模量为4337.7 MPa；当纳米氧化铝粉的加入量为0.5%时，弹性模量增加到11298.2 MPa；当纳米氧化铝粉的加入量为10%时，弹性模量达到最大，其值为64785.1 MPa。

　　从上面的分析可知，总体趋势是随着30nm的Al2O3的加入，氧化铝陶瓷的硬度、抗弯强度和弹性模量都增加，但其影响的趋势和程度不同。一般认为，加入纳米材料后样品力学性能的提高，其主要是因为纳米材料占据基体空隙位置和细化晶界所导致的。

　　在1μm 的Al2O3粉中添加不同含量的30nm的氧化铝粉后，其氧化铝陶瓷的性能发生了改变。

　　（1） 随着纳米氧化铝粉含量的增加，样品的洛氏硬度（HRA）一直增加。当添加含量为20%时，洛氏硬度达到最大，其值为86.4。

　　（3） 随着纳米氧化铝粉含量的增加，弹性模量呈增加趋势，当添加量为10%时，其值达到最大，为64785.1 MPa。

　　（4） 加入纳米材料后样品力学性能在不同程度上得到了提高，其主要是因为纳米材料占据了基体空隙位置和细化晶界所导致的。

　　[2] 李江，潘裕柏，刘珏.热压烧结细晶粒氧化铝陶瓷 [J].硅酸盐学报， 2009.37（2）：270.

　　[3] 李莉，张丽，郭方全等.热等静压烧结氧化铝陶瓷研究[J].硅酸盐通报， 2012，31（5）：1228.

　　[4] 王峰，李慧琪，李敏. 氧化铝陶瓷制备技术研究 [J]，材料导报，2008，22：332.

　　[5] 高镰，洪金生.放电等离子超快速烧结氧化铝力学性能和显微结构研究[J].无机材料学报，1998， 13（6） ： 904.

　　[6] 熊礼威，张莹，汪建华等.微波烧结氧化铝陶瓷的纳米增韧研究[J].武汉工程大学学报，2013，35（1）：46.

　　氧化铝是一种白色粉末，已证实有a、b、g、d、e、x、r、l、h、q、κ和无定型氧化铝等十二种晶型[1]，并各自表现出不同的性质，它们在高温下长时间加热都会转化为稳定的a-Al2O3。氧化铝按用途分为两大类，一是用作生产电解铝的冶金氧化铝；二是种类繁多的非冶金用氧化铝，又称特种氧化铝。目前特种氧化铝已开发出了数百个品种，在材料、航天、化工、电子、生化医药等高科技领域广泛应用[2]。

　　纳米氧化铝是一种尺寸介于（1～100） nm的超细特种氧化铝颗粒，具有良好的体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，在光、电、热力学和化学等方面表现出一系列的优异性能，例如高硬度、高强度、耐热、耐腐蚀等，广泛用于精细陶瓷、生物医学、半导体材料、表面防护层材料、光学材料、催化剂及其载体等领域[3]。

　　固相法是将金属铝或者铝盐直接研磨或加热分解后，再经过煅烧处理，发生固相反应，得到纳米氧化铝的一种方法。为了提高固相反应速率，可将固体原料研磨使反应物完全混合，或将原料加压成片，加大反应物间的接触面积。固相法的成本低，产量大，制备工艺相对简单，不存在颗粒间因羟基凝集脱水所导致的粉末团聚；但存在能耗大、效率低，产品粒径不够微细，粒径分布范围广，粒子易氧化变形，易混入其他杂质等缺点。

　　机械粉碎法是用机械对物料进行粉碎和研磨制取氧化铝的方法。机械粉碎法要求简单、成本低、产率高，但是会产生表面和界面的污染，所得氧化铝粉体纯度低、粒径分布不均，而且制备的粉体容易发生团聚。

　　化学热解法是通过对铵明矾或碳酸铝铵等无机铝盐进行热处理得到纳米氧化铝的一种方法。化学热解法主要包括铵明矾热解法、碳酸铝铵（AACH）热解法和喷雾热解法3种。

　　铵明矾热解法是用硫酸铝溶液与硫酸铵反应制得铵明矾，再加热分解成纳米氧化铝。煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。该法工艺简单，生产成本低，产品质量稳定。缺点是反应过程中有SO2、SO3产生，污染环境，且生产周期长，难实现规模化。目前逐渐被AACH热解法代替。

　　AACH热解法是将铵明矾与碳酸氢铵反应制得铵片钠铝石前驱沉淀，然后经1200 ℃灼烧，可制得粒径为15 nm左右的高纯氧化铝粉体[4]。此法不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，产品粒径控制好，且能简化操作。但要求严格控制反应物配比，而且除杂较困难。张中太等[5]利用此法，通过控制适当的反应物配比和反应体系的pH值，最终制得粒径为（5～20） nm的活性氧化铝。其发生的主要反应有：

　　喷雾热解法（Spray Pyrolysis，简称SP法），也称溶液蒸发分解法，它是一种将金属盐溶液以雾状喷入低压高温气氛中，使其中的溶液蒸发，金属盐发生热分解，从而直接生成组分均匀、分散性良好的超细氧化铝粉体的方法。因其工序少，适于连续操作，易于控制组成及纯度，且可以改善粉体团聚现象，故日益受到关注。

　　非晶晶化法是先制备非晶态的化合态铝，然后经过退火处理，使其由非晶态向晶态转变。由于非晶态在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，通过控制晶化条件，可制备符合要求纳米氧化铝晶粒。此法工艺比较简单、易控制，能够制备出化学成分准确的纳米材料，并且不需要经过成型处理。但该法生产的纳米氧化铝的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有粒径较小时，塑性较好，否则材料变得很脆。同时，非晶合金的尺度至今都不是很大，限制了非晶晶化后的纳米体材尺度。

　　气相法是直接利用气体或者等离子体、激光、电弧等方式将物质加热变成气体，使其在气态下发生物理或化学反应，冷却凝聚长大形成超细粉体的方法。此法又可分为物理气相沉积（PVD）法和化学气相沉积（CVD）法。PVD法是在真空容器中充入低压惰性气体，加热氧化铝使其蒸发，气化的分子与惰性气体原子相互碰撞而冷却，凝结成纳米粉末。CVD法是以铝的单质、卤化物、氢化物或有机化合物为原料，在气化状态下进行化学反应，经过成核、聚集和长大而形成纳米粉体的方法。

　　气相法的优点有：反应条件易控制，产物易精制；可通过控制反应气体来得到少团聚或不团聚的超细粉末；反应操作可以连续长时间进行；气相反应中不存在溶剂或副产物，避免了产物污染的情况；颗粒分散性好、粒径小、分布窄。其缺点在于该法对反应设备要求严格，设备操作比较复杂；温度变化、气体流速等控制步骤繁杂困难；成本高，产率低，不适合大量生产，粉末收集困难[6]。

　　液相法可分为：溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、微乳液法、相转移分离法等。其易通过改变反应条件（原料浓度、反应液pH值、温度、压力等），控制产物的形貌、粒径、化学成分。还可在反应阶段掺杂添加剂或表面改性剂等，制成多成分的均一微粉体，改善粉体性能[7]。该法制备的超细微粉表面活性好，工业化生产成本低。但此法容易引入杂质，产品纯度稍差。同时，反应物以溶液形式存在，得到产物易因羟基发生凝集，造成颗粒大小不均匀。

　　溶胶-凝胶法是目前在纳米氧化铝制备中研究和应用较多的一种方法，其步骤如下：将金属醇盐或无机盐（仲丁醇铝、丙酸铝、AlCl3、Si（OCH3）4等）溶液注入能使其水解的溶液（柠檬酸、碳酸铵、尿素等）中长时间陈化，生成稳定的流动性溶胶体系，再缩合成无流动性的凝胶，在抽真空的情况下对凝胶低温干燥、磨细可得氢氧化铝超细粉，再经煅烧即得氧化铝纳米粉。

　　该法反应温度低，产品晶型、粒度可控，且粉体颗粒细小、粒子均匀度高，纯度高。但是，凝胶的干燥过程容易产生团聚。所以，在制备工艺中，常常要加入分散剂，使凝胶的表面改性，以避免凝胶粒子团聚。使用的分散剂多为表面活性剂，这些表面活性剂具有不同的亲水/疏水平衡常数，它们的加入能有效地破坏晶桥网络结合，防止胶粒团聚，可以达到乳化溶液和分散胶粒的目的。

　　溶胶-凝胶法根据原料的不同分为醇盐溶胶-凝胶法和无机盐溶胶-凝胶法。前者醇盐价格昂贵，工艺过程不易控制，后者虽避免了昂贵的醇盐和有毒的有机溶剂，但会引入杂质离子，需要对凝胶进行洗涤。

　　溶胶-凝胶法和方法相结合也为纳米氧化铝的制备开辟了新途径。彭天佑等以Al（NO3）3和（NH4）2CO3采用溶胶-凝胶法结合异相共沸蒸馏技术对氧化铝凝胶脱水，有效防止了硬团聚，制成粒径为68 nm的单分散球形氧化铝粉体。并通过XRD、TG、TEM、DTA、BET等手段监测整个工艺过程，初步确定了制备超细氧化铝粉体的工艺条件[8]。

　　沉淀法是在铝盐料液（氯化铝、草酸铝、硫酸铝胺、硝酸铝、偏铝酸钠等）中添加适当的沉淀剂（如氢氧化钠、氨水、碳酸铵、盐酸、柠檬酸等），将溶液中的铝离子以沉淀（如Al（OH）3、Al2O3・xH2O）的形式析出，然后过滤、洗涤、干燥、煅烧分解等得到所需的氧化铝粉体。

　　沉淀法又分为直接沉淀法、共沉淀法、以及均匀沉淀法。直接沉淀法是通过沉淀反应，直接从溶液中制备纳米粒子；共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属盐溶液中，使各组分混合沉淀，然后加热分解得到超微粒子；均匀沉淀法是以易缓慢水解的物质为沉淀剂，通过控制水解速。